紫外光固化材料的技术和市场趋势2碳钢法兰

紫外光固化材料的技术和市场趋势

紫外光固化材料的技术和市场趋势 胡辉 袁继伟 摘要：综述了紫外光固化材料在国内外市场的最新发展与应用，讨论了紫外光固化技术的几种新趋势。 关键词：紫外光固化；涂料；光引发剂；述评；发展趋势 O　前言 新一代环境友好产品——紫外光固化材料自70年代在国外商品化以来，一直保持8％～10％的高速增长。它的优势在于：（1）固化快，迎合了现代自动化生产的需要中国机械网okmao.com。目前，其生产线速度最快可达200 m／min；（2）无污染，适应了现代涂料的发展方向。除喷涂产品含少量挥发性溶剂外，淋涂、辊涂、甩涂等涂装方式的产品固含量均达到100％；（3）涂膜质量高、硬度高、耐划伤、耐腐蚀等，新一代紫外光固化材料正逐步克服由于涂膜交联密度高而产生的脆性大等负面影响，如柔韧性好，在-20℃低温下，耐曲折30000次的紫外光固化材料已问市。紫外光固化体系通常包含光引发剂、官能化低聚物、单官能度或多官能度单体。 (1) 光引发剂 通过光解作用产生活性基团如自由基或阳离子，直接影响聚合速率。 (2) 官能化低聚体 构成体型化合物的网状结构骨架，决定UV固化材料的物理、化学性质。 (3) 单官能度或多官能度单体 作为活性稀释剂，不仅影响最终材料的物理、化学性能，而且还影响聚合速率及固化程度。 近10年来，紫外光固化体系在原料上的快速发展为技术和市场的拓展提供了必要的保证，例如，不同光引发剂品种的开发及性能提升，使紫外光固化涂料不再局限于传统的清漆。通过光引发剂复配，使之对含钛白粉等颜料的UV体系完全深度固化成为可能。随着高耐候性的低聚体的出现，已证实了某些体系的耐候性并不差于现代汽车涂料，毫无疑问，将来UV固化材料在任何领域的拓展和应用都不会使我们感到惊讶。 1　UV固化体系的市场状况 1． 1　国外市场情况 北美市场，其总容量从1995年的45000t增长到2000年的80000t，年均增长约10％，美国占市场的90％，加拿大占7％，墨西哥占3％。主要应用领域见表1。 表1 2000年北美UV固化材料市场分布及容量 市场分布 2000年市场容量/t 涂料（木器、塑料、金属等） 47000 油墨（胶印、丝印、柔印、凸印等） 16000 电子和感光性高分子 15000 胶粘剂 2000 表2为涂料应用领域的进一步细分，我们看到，虽然在传统领域的应用仍占较大比重，但其正向新的领域渗透却是一个不争的事实。例如光纤涂料，在20世纪90年代开始商品化，现在每年的增长率达到30％～40％。 表2 2000年北美UV固化涂料市场分布及容量 应用范围 2000年市场容量/t 纸及纸板 印刷、包装 20000 木器 家具、木地板、仪表盘、控制板盘 14000 塑料 反射膜、PC、CD、信用卡、车灯等 8400 金属 各类金属罐、金属管等 1100 1． 2　国内市场 自20世纪90年代初UV固化材料在我国首次实现商品化生产以来，年增长率一直保持在40％～60％，这说明了我国雄厚的市场基础和UV固化体系巨大的市场潜力。在原料方面，光引发剂产品近年发展迅速，不仅打破了国外产品征我国市场的高价垄断地位，众多厂家生产的产品还纷纷销往国外，在国际市场占有一席之地。但是，必须看到，在产品研发和应用方面，和欧美强国相比，仍存在着巨大的差距。表3为2002年我国UV固化材料市场分布及容量。 表3 2002年国内UV固化材料主要市场分布及需求 应用领域 2002年市场容量/t 来源 木地板涂料 10000 少数高档产品需进口 纸张、塑料等各类清漆 6000 少数高档产品需进口 电子及感光性高分子 5000 绝大部分依赖进口 印刷油墨 3000 绝大部分依赖进口 汽车工业 800 绝大部分依赖进口 各类胶粘剂 500 绝大部分依赖进口 可以看出，我国已商品化的产品，主要停留在技术的初始阶段。目前，各生产厂家之间的竞争主要集中在低档次产品的价格战上。一方面是由于我国基础化学工业相对落后，进而影响到原料的研发，我国现阶段尚无规模化生产低聚体、单体且质量稳定的厂家；另一方面，也反映了少数应用性产品生产厂家急于求成的心理。 2　UV固化材料的市场和技术趋势 2．1　UV粉末涂料 传统的粉末涂料在160～200℃左右固化，不能用于热敏性基材，UV固化粉末涂料结合了传统粉末涂料和UV固化涂料的优点，具有如下特点： (1)克服了传统粉末涂料易产生“桔皮”的毛病。这是因为加热融熔时UV粉末体系熔化温度在80～120℃左右，体系并不发生固化交联，涂膜有足够的流平时间。 (2)综合性能较UV液态体系更具优势，因为低聚体的相对分子质量增大后，能兼顾柔韧性与硬度及对基材的附着力。 (3)涂料易回收，成本更低，减少了粉末涂料施工时占用的大量空间，效率更高。 (4)克服了传统粉末涂料不能用于热敏性基材(如木材、塑料)的缺点，特别是对一些同时含有金属、塑料的复合件的涂装施工，更为简捷。 世界上第一条商业化UV粉末涂料生产线于1998年出现在美国的Baldor电子公司，应用于电子马达的涂装。该产品的内封件和一些塑料件不能承受130℃的高温，以前的方法是将不同的部件用烤漆分别涂装后再装配，而应用UV粉末涂料可以在装配后一次性涂装，大大提高了效率并减少了VOC的排放。目前研究最活跃，应用最广泛的是UV粉末体系在中密度纤维板(MDF)上的应用。随着天然木材资源的减少，MDF被广泛应用于办公及家庭家具，如在欧洲2000年MDF产量达到800万m3，年增长率达到11％。目前，在欧美大约已建成16条MDF UV粉末涂料涂装生产线。表4列举了国外主要UV粉末涂料供应商，可以看出，UV粉末体系除在MDF上得到广泛应用外，正向金属、塑料等领域拓展。 表4国外主要UV粉末涂料供应商 公司 商品名 商品化时间 应用领域 Akzo Nobel Woodcote 2001年 中密度板 Du Pont UV-TEC 1999年 中密度板 Morton UltroVTM Lamener 1999年 中密度板、金属 Valspar 2000年 中密度板、金属 Protech NuvocoatTM 2001年 中密度板 H.B.Fuller DesignkoteTM 2001年 中密度板 UV固化粉末涂料主要由低聚体、光引发剂、颜料等组成，其关键的技术集中在对低聚体的研究上，Moens等报道了结晶型不饱和聚酯的合成：用1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、1,4一环己烷二甲醇等为原料，首先得到末端为羟基或羧基的聚酯，然后再与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，引入光敏性基团，结晶型树脂的引入使UV粉末涂料在加热熔融时对基材有更好的润湿性和流动性，从而改善了涂料附着力和表观效果，克服了传统粉末涂料易产生桔皮的缺陷。Kempter等则报道了用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类、苯乙烯为原料共聚，共聚产物再与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，得到可用于UV粉末涂料的光敏性不饱和聚酯。Mithiah报道了UV粉末涂料的双固化体系，克服了UV体系对不透明涂料的深度固化不良和热固化粉末体系易产生桔皮的毛病。 2．2　UV水性涂料 UV水性涂料弥补了油性UV体系的某些缺点：体系黏度控制过分依赖于活性稀释单体；很多单体本身具有皮肤刺激性，挥发后(尽管很少)会对环境造成污染。特别是对喷涂涂料，水性体系满足了其低黏度要求，此外，水性体系使设备易于清洗，无毒，无刺激性，不燃烧，近几年来已发展成一种新的光固化体系。 2．2．1　UV固化水性涂料分类及应用领域 水性光固化涂料主要分为水溶性、水分散性(主要指乳液分散体系，又可分为外乳化型、自乳化型)，水溶胶体分散性(基料树脂上带有少量离子型或非离子型亲水基团)三类。相对于水溶性光固化涂料，乳液型光固化涂料固化膜的耐水性较强，应用前景较好。水性光固化涂料应用范围较广，可用于塑料清漆、罩光清漆、光聚合物印刷版、丝网印刷油墨、凹版及平版印刷油墨等。许多高品质的印刷油墨都采用多色叠印工艺，低固含量的水性光固化涂料能够满足这一要求。而水性光固化涂料在木器、木材涂饰方面也有较高的应用价值。 2．2．2　UV固化水性涂料组成与进展 水性光固化涂料的组成大体上包括：基料树脂、表面活性剂或其他分散稳定剂、光引发剂、活性单体、润湿剂、流平剂、填料、颜料等。 (A) 树脂 涂料最终固化膜的性能主要由基料树脂决定。水性固化涂料的基料树脂多以常用树脂进行不饱和官能化而得。常用的基料树脂有如下几类： (1)水性环氧丙烯酸树脂 将环氧丙烯酸树脂(EA)用酸酐(马来酸酐、苯酐、偏苯三酸酐等)进行改性，引入羧基，再用中和剂(如三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，甲基丙烯酸，N，N-二甲胺基乙酯、氨水等)中和成羧酸盐，即可合成具有感光性能的水溶性的环氧丙烯酸树脂。实验表明：树脂的水溶性随羧基含量的增加而增加，随固含量的提高而提高，并且受中和剂种类的影响；树脂的固化速率随中和程度的提高而提高，不预烘干的树脂快于烘干的树脂，并且随酸酐含量的增加，固化速度减慢。 (2)水性聚氨酯丙烯酸酯 该类产品是目前研究最多的体系，研究方向有以下几个： a.光固化聚氨酯丙烯酸酯的综合性能较佳，多由非离子性亲水单体聚乙二醇合成，虽可避免聚体的聚电解质效应，但须使其中的亚乙氧基达到较高含水量才可获得足够的水分散性，因此其水分散性不佳。P．H．Stenson(ZENECA Resin公司)采用二羟甲基丙酸(DMPA)代替部分聚乙二醇，再与异氰酸酯反应，然后用氨水或有机胺中和成盐，合成出能够平衡聚氨酯水分散稳定性与固化膜耐水性的光固化水性聚氨酯，推出两种光固化水性聚氨酯丙烯酸酯木器涂料：Neo Rad 3709和Neo Rad 440。清华大学方宇等人详细研究了聚乙二醇相对分子质量和聚乙苯醇

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